近日，可持续能源研究院赵玉峰教授团队在高倍率及低温钠离子电池P2型层状氧化物正极材料研究领域取得重要进展，相关成果以“Niobium-doped layered cathode material for high-power and low-temperature sodium-ion batteries”为题发表在《Nature Communications》杂志上，上海大学理学院为唯一通讯单位。
钠离子电池是极具潜力的新一代电化学储能技术，具有无资源限制、低成本、高安全等优势，同时由于钠离子较低的溶剂化效应，其低温性能也备受期待。在当前“双碳”背景下钠离子电池用于大规模储能的呼声越来越高。因此具有较高的平台电位，良好的结构稳定性、高比容量的锰基层状氧化物引起了人们的广泛关注，是钠离子电池最具商业化前景的正极材料之一。然而，钠离子缓慢的扩散动力学和不利的电解质界面形成导致层状氧化物材料的倍率性能和低温性能并不能令人满意，是钠离子电池商业化亟待解决的主要瓶颈之一。该工作提出了一种高钠P2 型Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2 (P2-NaMNNb) 正极活性材料，通过微量Nb掺杂构建了富Nb表面重构层，该结构不仅可以有效阻碍过渡金属离子在循环过程中的溶解，并且在循环过程中会形成一层厚度仅为2-5 nm的正极-电解质界面；另一方面微量Nb在体相的掺杂可以降低钠离子的扩散能垒，这一独特构型可大幅提高电极材料的离子扩散和长循环稳定性。基于该材料的半电池在室温下倍率性能高达50 C，在-40 °C低温下容量保持率可达室温的98%，稳定循环次数可达 1800 次。
图1. P2-NaMNNb的原子级结构表征
作者结合密度泛函理论计算及原位/非原位球差电镜、原位/非原位XRD，非原位XANES与非原位EELS表征，详细解析了P2型层状氧化物材料的倍率提升机制。研究发现，Nb在P2层状结构中更倾向于取代表面的Na原子，而在体相中取代Ni原子，从而生成富Nb的表面重构曾层。这一富铌重构层在充放电过程中可以形成约 2~5 nm 的薄且坚固的正极-电解质界面（CEI），从而在抑制P2-P2'相变和表面溶解、形成稳定且薄的CEI层以及阻止水分子进入晶格生成水合相等方面发挥着关键作用。此外，Nb的掺杂可以一定程度减小不同钠离子位点的势能差，提升Na离子在体相的扩散系数。与现有文献不同，该工作发现P2型层状材的高倍率性能并不总是需要依靠全固溶反应来实现，这一发现可以在构筑层状材料的时候保持高的充放电平台，从而在提升倍率性能的同时，不牺牲全电池的能量密度。该工作实现了P2层状氧化物正极材料倍率和低温性能的大幅提升，结合课题组前期研发的耐低温硬碳负极材料(Adv Mater, 2022, 2109282), 使得钠离子电池的快充和低温应用前景更加光明。
赵玉峰教授团队研究领域主要集中于电化学能源材料，重点关注钠离子电池和电解水制氢的关键材料及器件，近年已在Nat Comm.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.和Adv. Funct. Mater.等顶级期刊上发表多篇高水平论文。
上述工作得到了国家自然科学基金（22179077和51774251）、上海市科委以及上海大学的大力支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30942-z
