近日，理学院可持续能源研究院张久俊院士和赵玉峰教授团队在高倍率低温钠离子电池硬碳负极材料的研究取得重要进展，相关成果以“Enabling Fast Na+ Transfer Kinetics in the Whole-Voltage-Region of Hard Carbon Anodes for Ultrahigh Rate Sodium Storage”为题发表在《Advanced Materials》上，论文第一作者为理学院2018级博士生殷秀平。
钠离子电池是极具潜力的新一代电化学储能技术，具有无资源限制、低成本、高安全等优势，同时由于钠离子具有较低的溶剂化效应，低温性能也备受期待。硬碳材料拥有合适的平台电位、良好的结构稳定性和优异的可逆容量，是当前最具商业化前景的钠离子电池负极材料。但是在低电位平台区硬碳材料的钠离子扩散系数大幅降低，导致其倍率性能较低（<5 A g-1) ，不能满足钠离子电池大规模应用的要求。提升硬碳材料在低电位平台区的离子扩散速率，是钠离子电池商业化亟待解决的主要瓶颈之一。
该工作提出一种ZnO辅助的体相刻蚀策略，可以精确调控材料的层间距、体相氧和孔结构等，获得了在全电压区域（0.01-2 V）均能超快储钠的硬碳材料(图1)。所制备的硬碳显示出同类材料最高的倍率性能(107 mAh g-1 @ 50 A g-1)和可逆容量(501 mAh g-1 @ 0.05 A g-1)、 以及优异的低温性能(426 mAh g-1 @ -40 °C)。将该硬碳与磷酸钒钠正极组装成全电池，能量密度高达294.6 Wh/kg(基于总活性质量)。
图1. 硬碳合成示意图和微观形貌结构表征
作者结合密度泛函理论计算及原位Raman、XRD，准原位NMR表征，详细解析了硬碳材料的倍率提升机制。研究发现，调控层间距、石墨化碳层长度、孔分布、缺陷和官能团等可以精确调控Na+的吸附能（Ea）和扩散势垒（Eb）。一方面更小的Ea有利于Na+的吸附，从而提高硬碳的储钠能力；另一方面，强的吸附能力也会导致钠离子传输能垒（Eb）的增加，从而限制材料的倍率性能。因此，对硬碳结构的调控，从本质上可以理解为对于Ea和Eb的平衡。有趣的是，吸附钠离子的碳原子的p带中心位置与Ea和Eb分布呈正、负线性相关。因此平衡的Ea和Eb，将更有利于Na+在石墨化区域以及纳米孔之间的嵌入和扩散，从而将钠离子扩散系数在全电压区间整体提高了2个数量级(~10-7 cm2 s-1，图2)。该工作实现了硬碳材料倍率和低温性能的大幅提升，使得钠离子电池快充和低温应用成为可能，将进一步推进钠离子电池产业化的进程。
图2. 硬碳材料结构调控和扩散系数对比示意图
该研究工作得到了国家自然科学基金（22179077和51774251）、上海市自然科学基金、上海市科委“科技创新行动计划”以及上海大学高水平地方大学建设项目的大力支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109282
